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中科院苏州纳米所《Energy Storage Materials》:3D打印碳瓦调制、连通良好的分层多孔赝电容电极

中科院苏州纳米所《Energy Storage Materials》:3D打印碳瓦调制、连通良好的分层多孔赝电容电极

  • 分类:行业动态
  • 发布时间:2022-11-14 18:01
  • 访问量:

【概要描述】

中科院苏州纳米所《Energy Storage Materials》:3D打印碳瓦调制、连通良好的分层多孔赝电容电极

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2022年10月17日,中科院苏州纳米所张永毅团队和李清文团队在《Energy Storage Materials》上发表题为3D printing of carbon tile-modulated well-interconnected hierarchically porous pseudocapacitive electrode(3D打印碳瓦调制、连通良好的分层多孔赝电容电极)的研究论文,报道了制造高容量、快速循环器件的合理假电容电极结构的3D打印新策略。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.025

  文章简介  

具有良好连通的开放孔隙的赝电容电极结构是高性能储能的关键。然而,在一致性和可扩展的制造以及快速离子/电子传输方面(特别是在活性材料的高质量负载下)仍然存在挑战。该研究以木棉衍生的具有薄壁、高微孔隙率的正曲准二维碳瓦(CT)为独特骨架支撑,通过可伸缩、可控的挤压3D打印策略,构建了一种新型的伪电容CT-单壁碳纳米管(SWNT)-NiCo204电极。3d打印得到的电极具有丰富的、连接良好的分级孔隙和由CTs和SWNTs耦合构建的连续导电网络,从而实现了活性NiCo204(31 mg cm-2)的均匀高质量负载,同时保证了通道畅通和充足的通路作为超快离子扩散和电子传输的“高速公路”,贯穿整个器件。得益于这些突出的特点,3d打印的CT调制电极组装的非对称超级电容提供了高的比电容(588 mF cm-2)和能量密度(138 µWh cm−2),卓越的长期循环稳定性(50000次循环后82%),甚至在大电极厚度下也有优越的容量。这项工作揭示了制造高容量、快速循环器件的合理赝电容电极结构的新策略。

  研究背景  

赝电容器作为一类重要的储能器件,在不牺牲其高功率密度、长寿命、快充放电速率和高可靠性等优点的前提下,通过可逆氧化还原反应获得高存储容量的巨大希望,引起了越来越多的研究关注和技术兴趣。为了追求更高的储能以满足日益增长的实际需求,各种赝容性电极材料被广泛开发,包括过渡金属氧化物、金属氮化物/碳化物和导电聚合物。然而,无效加载和结构的不可控性是两个长期存在的问题,特别是在高水平上,极大地阻碍了其电化学性能和可扩展的实际应用。解决这些限制、实现高性能储能系统的关键在于构建有效、合理的假电容电极结构,同时具有高质量负载的假电容材料和高效的离子/电子传输。

研究人员对此探索了多种制备优良伪电容的策略,包括借助结合剂将假容性材料集成到导电衬底上,以及将假容性材料直接生长在平面集流器或高表面积的多孔三维导电冷冻凝胶框架上。尽管有这些伟大的努力,有几个主要的缺点仍然存在,诸如聚合物结合剂产生的电子输运差、活性材料在平面衬底上的质量负载有限、三维随机互联网络中离子输运路径长等问题,极大地抑制了电化学性能。基于挤压的3D打印技术的进步为解决伪电容电极结构的挑战提供了巨大的潜力。3d打印电极的一般策略是直写含有伪电容材料的油墨。这种制造工艺简单有效,可在打印基体中产生大量的数百微米的开放规则孔隙,极大地提高了法拉第效应的动力学。然而,由于打印的限制,活性材料的质量负载仍然远远低于假电容,同时3d打印韧带内部的微观结构无法控制,这不利于高性能储能。利用3d打印的分级多孔石墨烯冷冻凝胶作为导电骨架,均匀沉积纳米级假电容MnO2,显著改善了质量载荷和韧带微观结构。即使在较大的电极厚度和MnO2的高质量负载下,合成的假电容结构也能在充放电过程中实现高效的离子扩散,但由于挤压3D打印过程中二维石墨烯片的易定向和随机堆积,假电容电极结构的一致性和大规模制造,特别是韧带内互连孔的精确调节受到限制。

  研究内容解读  

该研究首次证明了木棉衍生的瓦状屋顶准二维CT具有薄壁、高微孔隙率和富杂原子掺杂的能力,可以通过一种简单可控的基于挤压的3d打印策略,可伸缩地构建合理的伪电容电极结构。3d打印的CT-SWNT-NiCO204假电容电极具有由CT和SWNT耦合而成的连续导电网络,为快速电子传输提供了充足的通道。重要的是,在此条件下形成了大量连通良好的层状孔隙独特的CT配置,使活性NiCO204的高质量负载达到31 mg cm-2,同时保证超快离子扩散通道畅通。由于特殊的结构,组装的非对称超级电容器表现出588 mF cm-2的高比电容和138 µWh cm-2的能量密度,以及卓越的循环稳定性(82%)超过50000次循环。值得注意的是,即使在很大的电极厚度下,也能很好地保持卓越的容量,这意味着它们在实际应用中具有巨大的潜力。

图1 3d打印CT-SWNT- NiCO204低温凝胶电极的制作过程示意图。

图2 CT-SWNT-CMC油墨的制备工艺、流变性和印刷性。(a) CT制作示意图。(b) CT对应元素(N, O, P)映射的SEM图像。(c) CT TEM图像。(d) CT的氮气吸附等温线和孔径分布。(e)油墨制备示意图。(f)表观粘度与剪切速率的关系。插图:装在玻璃瓶里的油墨以30°的倾斜角滴在玻璃基板上的光学图像。(g)存储模量(g’)和损耗模量(g”)与剪切应力的关系。(h)动态模量(G’和G”)随频率的变化。三维微晶格(i.j)和各种二维几何图案(k)的三维打印CT-SWNT冷凝胶光学图像。

图3 3d打印低温凝胶电极的结构、形态和成分表征。CT-SWNT (a,b)和CT-SWNT NiCO2O4(c,d)低温凝胶微晶格的SEM俯视图图像。(e) CT-SWNT-NiCO2O4低温凝胶微晶格截面扫描电镜图像及其放大倍率(g-i)。(f)图3e中正方形区域对应的C, O, Co, Ni的EDS元映射。(i) NiCO2O4沉积不同阶段低温凝胶微晶格截面的SEM图像。(k) CT、SWNT、NiCO2O4和3d打印电极的XRD图谱。CT-SWNT- NiCO2O4低温凝胶电极XPS谱中的Co 2p(1)和Ni 2p (m)峰。

图4不同NiCO2O4质量负载的3d打印CT-SWNT- NiCO2O4电极的电化学和形态表征(a) NiCO2O4质量负载与沉积时间的关系。(b,c) 5和50 mV s-1处的CV曲线。(d) NiCO2O4加载31 mg cm-2时的GCD曲线。(e)电容图。(f)环境影响指数曲线。扫描电镜图像(g-i)和离子输运模型示意图(i)随着NiCO2O4含量的增加。

图5 不对称lc CT-SWNT- NiCO2O4@3501聚合物@CT-SWNT超级电容器的电化学评价。(a)组装装置示意图。(b) CT-SWNT- NiCO2O4和CT-SWNT电极在20 mV s-1时的CV曲线。(c) 20 mV s-1时不同电压窗口的CV曲线。(d)不同扫描速率下的CV曲线。不同电流密度下的GCD曲线(e)和相应的面积和体积电容(f)。(g)与其他报道的碳基超级电容器比较的设备Ragone图。

图6制备的非对称超级电容器的电化学性能。(a) NiCO2O4的质量负载与电极厚度之间的关系。插图:不同厚度电极的照片。面积(b),重量和体积(c)电容作为电极厚度在1和20毫安厘米-2的函数。(d) 5毫安厘米-2循环50000次的稳定性。插图:各种循环的GCD曲线。(e) 3d打印的CT-SWNT- NiCO2O4电极的原理图,在微和纳米尺度上都具有特殊的离子/e输运。

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