2023年1月23日，美国空军研究实验室William J. Costakis Jr.等人在《Additive Manufacturing》期刊上发表题为Material extrusion of highly-loaded silicon nitride aqueous inks for solid infilled structures 的研究论文，报道了通过改善DIW的流变性以表现出低屈服应力(<100 Pa)和低平衡存储模块(<1000)，实现很少甚至没有填充对齐打印图案常见的空隙缺陷。
https://doi.org/10.1016/j.addma.2023.103425
研究简介
直写(DIW)3D打印机作为低成本的商业设备，可使用聚合物和陶瓷墨水创建近净形状。虽然直写3D打印技术在制备单壁结构时已经非常成熟，但当尝试多壁结构时，挤压材料的圆形截面会导致丝间空洞的问题。此外，特别是对于陶瓷负载水性墨水，多壁结构已被证明难以实现干燥后处理而不开裂或形成空隙。在这项研究中，DIW被用于生产氮化硅(Si3N4)的散装填充样品，Si3N4是一种高温陶瓷，适用于航空航天、汽车和各种高温结构应用。本研究中通过改善DIW的流变性以表现出低屈服应力(<100 Pa)和低平衡存储模块(<1000)，实现很少甚至没有填充对齐打印图案常见的空隙缺陷。分析表明，散装填充样品需要在初始干燥阶段将湿度控制在90%左右，以产生无缺陷的样品。通过对墨水流变性和干燥动力学的精细控制，机械测试棒被烧结到高密度基(~95%)，四点弯曲强度大于500 MPa(与其他报道的类似烧结条件值一致)。喷嘴尺寸(1.2 mm或0.6 mm)对产生的弯曲强度没有明显影响，说明丝间连接性很强。事实上，对断裂的力学测试棒的x射线CT分析显示，在打印细丝之间没有观察到最小值的大孔隙(即> 100 um)，这恰恰正是其他固体填充DIW工作中报道的常见问题。
研究内容解读
近年来，关于水基陶瓷墨水DIW的发表量显著增加。水基DIW墨水通常是高负荷的胶体悬浮液，类似于用于传统陶瓷工艺(如凝胶铸造和滑模铸造)的墨水。墨水一般由高负荷的陶瓷粉、低量的聚合物分散剂和水作为溶剂组成。目前已经开发了广泛用于DIW的陶瓷体系，然而，关于Si3N4的DIW直写3D打印的研究还很少。这主要是由于复杂的表面和溶液化学问题限制了高固体含量，从而限制了SisN4 DIW研究在低固体载荷下的发展。本研究旨在生产具有对齐打印图案的大块填充Si3N4样品，其在细丝边界层和间隙空洞处产生的缺陷最小。研究人员探讨了两种不同的喷嘴尺寸，以阐明丝间连接对所产生的零件性能的影响。讨论了改性SisN4墨水的流变性能，并分析了打印中和打印后的干燥行为。采用控制湿度实验研究了干燥过程中的干燥行为和限制缺陷。通过扫描电镜(SEM)和x射线CT (X-ray CT)分析，比较了大喷嘴和小喷嘴试样的力学行为及其与微观结构的关系。本研究采用DIW技术生产了具有对齐打印模式的散装填充Si3N4样品。通过对其流变性能和打印参数的修改，避免了印刷过程中以间隙空洞形式产生的缺陷。除此之外，在打印过程中，使用市售的超声波加湿器使打印床饱和，以延缓干燥效果，这可能导致材料堆积在喷嘴上，样品开裂和翘曲。对打印后干燥行为的分析表明，需要较高的湿度来消除样品内的开裂和孔隙聚结。用四点弯曲分析比较了用大喷嘴和小喷嘴打印的样品，得到了平均弯曲强度大于500 MPa的样品，数据集之间没有统计学差异。由于改变喷嘴尺寸需要更多的细丝来实现相同的样品几何形状，因此可以预期，细丝粘附或间隙空洞的问题将显著降低用小喷嘴生产的样品的力学性能。然而，事实并非如此，两组数据表现相似。扫描电镜和x射线CT分析显示，没有证据表明大规模的加工问题，如纤维层之间的间隙空洞。样品中的大量孔隙具有球形形态，从而得出结论：这种孔隙是来自于装载和混合过程。一种改进的混合工艺能够消除宏观孔隙，但这可能会产生大规模的打印缺陷，如长丝宏观空洞和长丝变薄，但它不能消除较小的夹持空气。可能的解决方案（如消泡剂等），可以在未来研究以消除这些缺陷，并进一步提高机械性能。
图1 打印后的Si3N4样品图像a) DIW挤压过程中，以及机械测试棒的侧视图(打印方向进入页面) b)大喷嘴，样品有8层高和6条灯丝路径宽，c)小喷嘴，样品有13层高和12条灯丝路径宽。
图2 a)水基Si3N4墨水的环路流动曲线。静态响应用封闭符号表示，动态响应用开放符号表示。
图3 a)用于制造样品的对齐打印图案的图像以及由于无效的包装几何形状而形成的间隙空洞。b)等径宽层高截面图，c)径宽减小，d)层高减小，e)沉积速率增大。
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奇遇科技团队推出的DIW直写3D打印机，通过搭载灵敏的气动挤出控制系统，以及可编程路径的3D打印引擎，有效减少打印失误，实现高精度直写3D打印。
