《Chemical Engineering Journal》：3D打印自修复聚氨酯弹性体，个性化定制可穿戴传感器

【概要描述】

分类：行业动态
发布时间：2023-03-27 09:30
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2023年3月10日，中国科学院福建物质结构研究所与多家单位联合在《Chemical Engineering Journal》上发表题为Vat photopolymerization 3D printing of transparent, mechanically robust, and self-healing polyurethane elastomers for tailored wearable sensors的研究文章，报道了使用VP 3D打印技术制备一种高透明、自修复且坚固的聚氨酯弹性体，开发了可定制的多孔可穿戴传感器。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142312

研究简介

柔性传感器在实际应用中往往存在因较软而容易损坏的缺点，开发具有自愈能力的可拉伸导体则可以延长传感器的使用寿命。然而目前采用还原光聚合(VP) 3D打印技术制备的自愈合弹性体的抗拉强度一般小于1 MPa，限制了柔性传感器的承载能力和应用范围。

本研究合成了一种包含动态阻碍尿素键(HUBs)的光固化低聚物来制备自愈合弹性体，采用表面官能化球形纳米二氧化硅(Nano-SiO2)进行增强改性，3d打印制备的弹性体的抗拉强度和断裂伸长率分别提高了73.7%和111.3%，且不会影响其透明度和光聚合速率。断裂的弹性体的抗拉强度为5.44 MPa，自愈后的拉伸率为372%。

随后研究人员将离子液体加入3D打印弹性体中，开发出具有高透明度和自愈合性能的可拉伸离子导电弹性体(SICE)。VP 3D打印工艺的高分辨率允许在压力传感器中构建金字塔-开尔文晶格微结构，与金字塔结构相比，传感器的压力灵敏度提高了几倍。此外，将Voronoi镶嵌工艺和kirigami艺术相结合，制造出具有智能结构的定制可穿戴传感器，拓宽了传感器的应用范围，提高了传感器的佩戴舒适性。

研究内容解读

正如人体皮肤受伤后可再生，当传感器具备了自愈能力之后便可以延长它的使用寿命，从而减少电子设备对环境的污染问题。近年来，研究人员开发了各种3D打印的断裂伸长率高的自愈合弹性体，虽然已经取得了相当大的进展，但具有自愈性能的3D打印弹性体仍然存在抗拉强度低的缺点，其极限抗拉强度一般在kPa水平。3D打印弹性体具备了机械坚固性，特别是多孔微结构，从而确保了承重能力。同时具有高延展性，并保护柔性设备在剧烈运动时不容易受到大外力的损坏。先前的研究表明，在3D打印弹性体中引入纳米颗粒可以有效地改善力学性能，但刚性纳米颗粒的增强往往会降低弹性体断裂时的透明度和伸长率。开发具有高机械坚固性、高透明度和自修复能力的VP 3D打印弹性体，以应用于软机器人、可穿戴传感器和柔性显示器，这仍然是一个重大挑战。

本研究基于生物质PO3G多元醇，首次合成了具有动态受阻尿素键（HUBs）的聚氨酯尿素丙烯酸酯(PUUA)低聚物(图1a)。HUB在没有催化剂的情况下表现出良好的动态性能，并且商业阻塞剂2-(叔丁氨基)甲基丙烯酸乙酯(TBEMA)易于与端型异氰酸酯的聚氨酯低聚物反应生成含有HUB的光固化低聚物。将表面官能化的球形纳米二氧化硅(Nano-SiO2)作为增强颗粒加入到光固化树脂中，使用VP 3D打印机制备机械坚固、高度透明且自修复的聚氨酯弹性体(图1b)。纳米SiO2表面官能化后，与树脂具有更好的相容性和分散性，在打印过程中形成共价交联网络(图1c)，在不影响光聚合速率和弹性体透明度的情况下，提高了拉伸强度和断裂伸长率。3D打印弹性体的抗拉强度为8.94 MPa，拉伸率为450%，具有良好的自愈能力。断裂的拉伸试样在自愈合后可以承受超过300%的变形(图1d)。HUB的动态可逆性使SICE具有良好的自愈能力，延长了SICE的使用寿命。研究人员利用3D打印的高自由度架构设计，开发了一种具有金字塔-开尔文多孔结构的压力传感器，其高压灵敏度为33.1 kPa-1，比金字塔结构高7倍。

图1 (a)聚氨酯尿素丙烯酸酯低聚物的合成途径。(b)不同剪切速率下的树脂粘度。(c)不同SiO2含量光固化树脂的实时光流变。(d)光固化树脂的物理图像。(e) 0.7 mm厚度的打印薄膜的UV-Vis光谱，插图是使用PUUA-30-3制作的透明拉伸样品。(f)打印的晶格结构和多孔蛋壳的物理图像。(g)点阵结构弹性体压放过程物理图像。

图2 (a) 100℃下未愈合PUUA-30和自愈合PUUA-30在不同愈合时间的拉伸应力-应变曲线。(b)受阻尿素键的动态交换反应。(c)断裂和愈合的PUUA-30弹性体的显微镜图像。(d-f)未愈合和重复愈合PUUA-30、PUUA-30-3和PUUA-30-6的应力-应变曲线。(g)物理图像显示愈合的PUUA-30-6拉伸样品(0.92 g)可以承受5.12 kg的哑铃。(h) VP 3D打印机制备自愈弹性体的抗拉强度和断裂伸长率比较。(i-k) PUUA-30、PUUA-30-3和PUUA-30-6在不同松弛温度下的应力松弛曲线，对应的插图是根据Arrhenius方程对松弛时间的线性拟合。

图3 (a) 3D打印SICE薄膜的UV-Vis光谱。(b)原始SICE和自愈SICE的应力-应变曲线。(c)原始和自愈SICE阻抗图。(d)基于SICE打印传感器的ΔR/R0 随应变的变化。(e-f)打印于SICE基传感器在低1-10%应变和高30-100%应变下的ΔR/Ro。(g) SICE在100%应变下循环500次的稳定性。(h)愈合后SICE在100%应变下循环300次的稳定性。

图4 (a)金字塔三维模型及金字塔-开尔文晶格结构。(b)基于金字塔和多孔金字塔开尔文结构的压力传感器的压力灵敏度。(c)金字塔和金字塔-开尔文结构压缩变形过程模拟。(d)基于金字塔开尔文结构的压力传感器在不同压力下的相对电流变化。(e)基于金字塔开尔文结构的压力传感器在可逆压缩-释放过程中的相对电流变化。(f)基于金字塔开尔文结构的压力传感器在80 Pa压力下循环300次的循环稳定性测试。

图5 智能结构3D打印传感器在人体运动监测中的应用。(a)基于金字塔开尔文结构的人体脉搏波测量压力传感器。(b)基于kirigami结构的传感器实时监测手腕弯曲。(c)利用Voronoi细胞制作多孔和定制的手指胶辊。(d)使用量身定制的手指套实时监测手势。

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