2022年11月2日，嘉兴学院、西安交通大学的研究人员在《Journal of the European Ceramic Society》上发表题为Extrusion-based 3D printing of fully dense zirconia ceramics for dental restorations的研究论文，报道了开发一种优化的基于挤出的陶瓷3D打印工艺，用于制备适用于牙齿修复的无缺陷且全致密的功能陶瓷。该研究首先制备了高固含量、低有机粘结剂含量的3DP水悬浮液（其中ZrO2为陶瓷相），并通过凝胶化使其具备自支撑能力。此外，研究人员还开发了一种基于凝胶化聚丙烯酸酯（PAA）悬浮液的新型冷冻可拆卸支撑材料系统。在研究中，还对两种悬浮液的流变性能进行了研究，并探究了ZrO2悬浮液的3D打印性能。在制备出试样的坯体后，研究人员对不同烧结参数下烧结试样的力学性能进行了表征。最后，他们制作了牙齿和牙冠样品，以验证该工艺的性能。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S095522192200855X

 研究简介 

在生物医学应用中，使用氧化锆陶瓷的挤出3D打印展示出一些有希望的结果，但是在部署方面仍然存在挑战。在这项研究中，研究人员开发了一种优化的基于挤出的3D打印方法，用于制造基于凝胶氧化锆悬浮液的复杂、全致密陶瓷。他们根据悬浮液的粘弹性特性进行了定制，使其能够在高固体体积分数下(52%)，通过小喷嘴(150-250µm)进行顺利打印，并具有自支撑特性。由于有机含量极低，干燥后的氧化锆试样可以直接烧结而无需去除粘结剂。烧结后的氧化锆陶瓷拥有高达99.3%的最大相对密度，1010 MPa的最大抗弯强度和15.9 GPa的最大硬度。针对氧化锆牙齿修复体，研究人员通过共印刷一种新型聚丙烯酸酯支撑材料来保留咬合细节，而该支撑材料可以通过冷却去除，因为其具有温度依赖的流变行为。

图1 (a)机器人沉积装置的绘图和材料输送系统的放大图像(插入);(b)仪器实际安装的照片。

图2 用于挤出ZrO2胶凝悬浮液的偏心螺杆分配器。(a)点胶针、定子和转子的照片。(b)分配器内部结构的3D示意图。

图3 干燥ZrO2样品的热重分析，表示重量及其导数随烧结温度的变化。

图4用ZrO2凝胶悬浮液制备标准试样。(a)正在进行的打印和(b)完全烧结的ZrO2棒。

图5 (a) ZrO2试样的典型烧结曲线;(b)完全烧结ZrO2试样的抗弯强度随最终烧结温度的变化曲线。

图6 (a-c)不同量级全致密烧结ZrO2试样断裂面SEM图像。(d)同一ZrO2试样抛光截面的显微组织。

图7 用ZrO2凝胶悬浮液制备牙冠。(a)及(b)正在印刷。全密实冠，分别采用与冠相同的材料作为支撑(c)和PAA冷冻可拆卸支撑材料作为支撑(d)。

 研究结论 

通过开发优化的基于挤出的3D打印工艺，成功制造了凝胶化氧化锆(ZrO2)悬浮液的陶瓷结构。调整了悬浮液的粘弹性特性，使其能够在高固相体积分数下通过小喷嘴，并具有自支撑特性。采用高精度偏心螺杆分配器对悬浮液进行挤出，确保了良好的工艺精度，可构建复杂的陶瓷结构。

针对支撑是生产悬垂复杂零件的重要因素，开发了一种新型的基于凝胶化PAA悬浮液的冷冻可移除支撑材料方案。该悬浮液在打印过程中充当支撑材料，并具有温度依赖的流变特性。因此，支撑可以通过冷却去除。

通过上述系统，成功地3D打印了氧化锆和PAA悬浮液。由于有机结合剂含量极低，干燥后的氧化锆样品无需去除结合剂即可烧结。烧结后的氧化锆样品具有高达99.3%的最大相对密度，1010 MPa的最大抗弯强度和15.9 GPa的最大硬度。实验证实，该工艺可以生产出致密的ZrO2陶瓷。制作了ZrO2牙齿和牙冠，通过与PAA支撑材料一起，可以制造出具有复杂几何形状的牙科修复体。

凝胶化ZrO2和PAA悬浮液的特殊配方，以及设备和参数对工艺精度的影响，为制造高精度、无缺陷、全致密的牙科修复体开辟了新的途径。此外，如果在挤出前制备合适的ZrO2悬浮液，并混合不同的着色剂或透明改性剂，则可以直接制作具有颜色和半透明梯度的牙冠，无需繁琐的后处理。然而，与铣削技术相比，这种基于挤出的陶瓷3D打印工艺仍然存在一些限制，比如速度较慢，表面粗糙度不理想。因此，有必要进一步探索优化策略，以提高生产效率和精度。

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