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• 发布时间：2024-04-24 09:38
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【概要描述】近日，美国斯坦福大学的Jason M.Kronenfeld等研究者在《Nature》中发表了题为Roll-to-roll, high-resolution 3D printing of shape-specific particles的研究论文，研究介绍了一种可扩展的且分辨率高的3D打印技术，用于基于滚动条式连续液界面生产(r2rCLIP)的形状特定颗粒的制造。





原文链接：  

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07061-4

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研究内容






数百微米到纳米尺度上的颗粒是许多先进应用中无处不在的关键部件，包括生物医学设备，药物输送系统，微电子和能量存储系统，并且在微流体，颗粒系统和磨料中表现出固有的材料适用性。传统的颗粒制造方法从研磨和乳化技术到先进的成型和流动光刻，方法可以分为自下而上或自上而下。

本文采用了自顶向下的颗粒制造方法，如直接光刻、单步卷对卷软光刻和多步成型，可扩展的颗粒成型方法，如颗粒复制(PRINT)和聚合物层的冲压组装(SEAL)，结合光刻方法来实现二维(2D)几何控制。

本文开发一种粒子制造技术，同时实现所有微米级三维几何控制、复杂性、速度、材料选择和置换性。在此，我们介绍了一种可扩展的、高分辨率的3D打印技术，基于滚对卷形式的连续液体界面生产（r2rCLIP）。我们演示了r2rCLIP使用个位数，微米分辨率的光学结合连续滚动的薄膜代替静态平台，能够快速、快速地制造和收集各种材料和复杂几何形状的粒子，如图1所示。



图1:r2rCLIP是复杂几何形状粒子的快速制造工艺。a:r2rCLIP是一种准连续技术，其中设计了简单到复杂的3D几何形状，随后切片成2D图像。然后将这些图像用于在滚动条式工艺中使用光聚合树脂制造3d几何形状。b:实验r2rCLIP设置示意图，其中镀铝PET薄膜从进料辊(I)展开，并机械制动(II)，以在通过高精度zstage和CLIP组件(III)之前提供张力。以在平台运动过程中保持相对基底的位置（IV），然后，在二次固化（VI）之前，薄膜通过清洗步骤(V)，并浸泡在加热超声浴和刀片中的非离子表面活性剂溶液中，以诱导分层（VII）。薄膜最终被收集在另一个滚轮上与步进电机，在整个过程中提供平移运动（VIII）。c:在一组计算机缝合的扫描电子显微镜（SEM）图像中观察到的大约30,000个空心立方体粒子，证明了这种可扩展的过程。D:八面体、二十面体和十二面体，单元大小从200到400µm打印在一个单一的打印阵列中。c，d，从HDDA-HDDMA系统中打印出来的样品，并在扫描电镜成像前涂上Au/Pd（60：40）。比例尺，3 mm（b，c），500µm(d)。  

利用数字光处理（DLP）将描述3D模型的二维图像的视频投影到一个可光溶树脂的桶中的技术。这种技术的分辨率从50µm提高到4.5µm，并提供了高达3000mmh−1的速度。CLIP利用一个385nm的紫外发光二极管（LED）和数字微镜器件，同时绘制一组光化光子阵列，激活溶解在液体树脂中的光引发剂，并在每个打印体素中诱导自由基聚合,有效地避免了任何分层步骤，如图2所示。



图2:r2rCLIP适用于一系列高分辨率的内部和商业材料的高精度优化。A:桥接方法可以确定树脂固化性能的工作曲线，如从恒定剂量下增加渗透深度和相应测量的固化深度的几种桥接系列所示。脊影与像素间距一致。扫描电镜成像前，涂层有Au/Pd（60:40）的曝光测量桥。B:内在穿透深度和临界固化用量的测定。在给定剂量（Emax）下，较低的坡度与更大的分析固化深度控制相关，以及暴露时的较低波动倾向，从而导致固化深度（Cd）的重大变化。比例尺，15µm。   

为了证明r2rCLIP在制造尺寸复杂结构方面的潜力，我们使用计算机辅助设计设计了一系列几何复杂的形状。这些设计不仅反映了以前的2D制造和多步骤成型技术所创造的设计，而且还包括了一些不能成型的几何图形，如图3所示。、我们将几何复杂性分类在一个光谱范围从可以在规模上塑造的形状到那些不能。可塑几何图形被定义为使用单轴拉模、芯和腔一步比例制造。如果理论成型方法需要增加更多的分型线、喷射销和角度以及广泛的对齐或包含不可成型的负内部空间，几何形状会增加成型的复杂性（随后在尺度上降低可塑性）。





图3:r2rCLIP制作的可塑到非可塑几何图形的SEM图像。使用HDDA-HDDMA系统制备粒子，并从桥的拟合数据（图2）中获得知情的暴露强度，按照描述进行洗涤，并在SEM观察前涂上60：40 Au/Pd。插图显示每个几何图形的渲染以供参考。封顶的空心锥体插图显示为四分之一切口为清晰。比例尺，250µm。

我们从HDDA-预陶瓷混合物中创建200µm颗粒，并在800°C的氮气中热解，得到103µm特征尺寸为25µm的空心陶瓷颗粒（图4a）。对这些粒子进行的能量色散x射线光谱（EDS）分析显示，O、Si和C的组成分布均匀（图4b）。随后在氮气中退火高达1400°C，可以根据前驱体材料和加工条件，实现包括氮化硅和二氧化硅在内的相。我们制作了400µm单位尺寸的水凝胶立方体，然后盖上水凝胶盖（图4c）。





图4:通过r2rCLIP制备的颗粒具有一系列应用范围，包括陶瓷颗粒和药物传递。a:由HDDA-陶瓷混合树脂热解形成的空心陶瓷立方体。B:对空心陶瓷立方体（左上）表面进行EDS分析，显示硅和氧分布均匀，通过归一化质量定量为30±1%硅、35±1%氧和35±2%碳。O、Si和C的元素分布（分别为右上角、左下角和右下角）覆盖在空心立方体的二次电子图上。c，d:药物传递立方体可以设计为满足有效载荷体积、释放轮廓、材料等(c)的目标，并通过r2rCLIP(d)（例如PEGDMA550材料）制造。e，f，然后可以填充设备，如图所示的台盼蓝染料显示(e)，然后封顶(f)。比例尺，100µm(a)，5µm（b，左上角），100µm（b，其他三幅图像），3 mm（d，e），200µm(f)。

 





图5:CLIP引入了一个反应区，抑制了聚四氟乙烯-树脂界面上的氧聚合。入射光通过一个光学透明的特氟隆AF窗口，氧气可以同时扩散。氧在这个界面占据主导地位，在远离自由基聚合动力学的死区产生。在这个深度以上固化的树脂可以固化，如这里的HDDA-HDDMA树脂系统组件、空心四面体颗粒和工作曲线桥接试验的边缘部分。a,TMPTA和b，从左到右增加桥用量0.77到9.18mJ/cm2,12个桥位置的16.07到41.32 mJ/cm2。比例尺：250µm。





图6:a，热重分析（TGA）显示，在氮气中加热SIL 30树脂到800°C后，初始质量保留了9.5%。b，x射线衍射图显示，在800°C和1200°C固化的SIL30树脂下热解后，产物保持无定形。在1400°C退火后，测量图案的反射与国际衍射数据中心（ICDD）51,52. c的α-Si3N4（PDF-04-0070851）的反射匹配，在氮气中加热到800°C后，8.8%的初始质量仍为1%。d，x射线衍射图显示，HDDA陶瓷混合物在1400°C下热解8小时后，测量的图案与ICDD53的α-Si3N4（PDF 04-0070851）和二氧化硅（PDF 04-0075018）的反射相匹配。






研究结论






综上所述，研究者提出了一种新的、卷对卷、高分辨率且连续的液体界面生产技术，能够以高达2.0μm的特征分辨率批量生产高达200μm的颗粒。打印机和树脂优化的光学设计使打印对象具有高达个位数微米的不支持z分辨率。在可模塑、多步骤模塑和不可模塑的颗粒几何形状的制造中，证明了快速可置换性、复杂的3D制造能力和对各种树脂化学的固有适应性。此外，对于低于200µm的装置，快速的颗粒生产可以在大约24小时内实现克级的潜在产量。这种可扩展的颗粒生产技术已经在广泛的范围内展示了制造潜力，从陶瓷到水凝胶，在微型工具、电子和药物输送方面具有潜在的应用前景。