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2025
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知识解读丨压电陶瓷性能中的晶粒尺寸效应探讨
作者：
压电陶瓷是一类利用压电效应实现机械能与电能互相转换的关键功能材料，广泛应用于信息感知、医疗诊断、国防装备及航空航天等高技术领域。作为压电技术应用的核心材料，压电陶瓷在全球压电市场中占据主导地位，其相关基础研究和应用开发始终处于材料科学的前沿。
近年来研究发现，压电陶瓷的介电性、压电性和铁电性等关键性能参数会随着晶粒尺寸的变化而发生显著改变，这一现象被称为“晶粒尺寸效应”。随着电子器件向微型化、薄膜化与高集成化方向持续发展，对陶瓷材料微结构调控的要求也日益提高，使得晶粒尺寸效应在压电陶瓷中的研究热度持续上升。
为此，本文以BaTiO₃（BT）、Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）以及Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃（BNT）等典型高性能无铅压电陶瓷体系为研究对象，简要综述了晶粒尺寸对其压电性能的影响规律，并探讨了当前主流的晶粒尺寸调控方法，以期为高性能压电陶瓷材料的设计与优化提供理论参考与技术支持。
不同形状的压电陶瓷传感器
BaTiO₃（BT）压电陶瓷
随着BT陶瓷压电性能的提升，以及其在传感器和存储器等领域的广泛应用，晶粒尺寸对其性能的影响逐渐受到关注。通过不同的粉体制备与烧结技术，可获得晶粒尺寸从几纳米到几十微米的致密BT陶瓷，便于系统研究其尺寸效应。
在晶粒较大的BT陶瓷中，可观察到条带状、鱼骨状、水印状等铁电畴结构。其中，条形畴通常由90°畴构成，水印状畴由180°畴构成，畴壁两侧的极化方向分别呈90°或180°夹角，这些微观结构与材料的性能密切相关。
BT陶瓷具备较大的场致应变，广泛用于微型驱动器件。其关键性能参数如压电常数d₃₃和应变量S，会随晶粒尺寸的变化而变化。研究发现，随着晶粒增大，剩余极化Pr上升，矫顽场Ec下降，表明晶界对畴翻转的限制减弱。同时，最大应变和d₃₃呈现先增后减的趋势，说明应变来源既包括逆压电效应，也包括非180°畴的翻转。
通过晶粒尺寸调控，BT陶瓷的d₃₃可从190 pC/N提升至400 pC/N以上，显著改善其压电性能。因此，合理设计晶粒尺寸是提升BT陶瓷性能的重要手段。
BT陶瓷中不同尺寸(5nm-100μm)晶粒SEM
Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）压电陶瓷
PZT（锆钛酸铅）是一种具有钙钛矿结构的典型二元固溶体材料，通过调节Zr/Ti的摩尔比，可在室温下形成四方相与菱方相共存的准同型相界（morphotropic phase boundary，MPB）。这一结构特性显著增强了PZT的压电性能，使其长期以来成为压电陶瓷领域的主流材料。针对PZT的晶粒尺寸效应，研究者已开展了大量探索，尤其集中在MPB区域附近的成分上。由于结构机制上的差异，BaTiO₃中提出的一些理论模型难以直接套用于PZT体系。
早期研究普遍认为，PZT陶瓷的压电响应随晶粒尺寸的增大而增强，即大晶粒样品中更容易获得较高的压电性能。例如，有研究通过在PZT中掺杂Fe以显著细化晶粒，发现其机电耦合系数（kₚ）随晶粒尺寸减小而降低；在La掺杂的PZT中，通过调控热压烧结的温度和时间得到晶粒尺寸在1–4 μm范围内的样品，发现其剩余极化强度（Pᵣ）、压电常数（d₃₁）及kₚ均随晶粒尺寸增大而提高；在Nb掺杂PZT中，通过控制烧结参数得到1.8–4.6 μm的晶粒范围，也观察到压电性能随晶粒增大而增强的趋势。
然而，近年来的研究表明，最佳压电响应并不总是在大晶粒样品中实现。铁电陶瓷中电畴的尺寸与晶粒尺寸密切相关，因而晶粒尺寸效应实质上也体现为电畴结构的演化对性能的影响。有趣的是，与“细小电畴有利于压电活性”的传统观点相反，在某些系统中，例如PMN-PT单晶中，反而观察到较大的电畴尺寸能带来更高的压电性能，提示晶粒尺寸、电畴结构与压电响应之间的关系更加复杂，需结合具体材料体系和微观机制深入分析。
Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃（BNT）陶瓷
BNT（钛酸铋钠）的相结构一直是一个复杂且备受关注的问题。早期研究认为其具有立方相结构，随后XRD表征发现其结构更接近菱方相。而进一步通过高分辨率XRD分析，又观察到了短程有序的单斜相畸变，表明BNT的相结构存在多相共存或局域畸变等复杂特征。因此，关于BNT相结构的研究仍在持续深入。
近年来，越来越多研究聚焦于晶粒尺寸对BNT基陶瓷压电性能的影响。多数研究结果显示，较大的晶粒尺寸有助于提升其铁电性和压电性。这主要是因为铁电畴结构对晶粒尺寸敏感，大晶粒更有利于畴的形成与稳定，从而增强压电响应。
在总结KNN和BNT等典型无铅压电陶瓷的相关研究后可以发现，相较于传统铅基陶瓷，无铅体系的晶粒尺寸效应规律存在显著差异。造成这一差异的因素可能包括组分组成、相结构类型、缺陷特性及成分均匀性等。这些因素会影响材料的非本征压电贡献，进而改变其对晶粒尺寸的响应趋势。
因此，在分析晶粒尺寸效应时，必须结合具体材料体系及实验变量综合判断，才能得出更具代表性的结论，也对该领域研究提出了更高的挑战。
压电陶瓷晶粒尺寸的调控
陶瓷烧结的驱动力是粉体颗粒的表面能趋向降低，而烧结过程可以描述为紧实的粉体在能量的驱动下转变为致密多晶陶瓷的不可逆热力学过程。一般来讲，陶瓷烧结过程可以划分为3个阶段:烧结初期、烧结中期和烧结末期。在烧结初期，粉体颗粒之间相互接触形成颈部；在烧结中期，致密化速率增加，陶瓷快速收缩；在烧结后期，致密化速率急速下降，晶界迁移并导致陶瓷晶粒长大，改变该时期的能量可显著影响陶瓷的晶粒尺寸。
烧结过程中致密化与晶粒长大示意图
在研究压电陶瓷晶粒尺寸效应时，前提是获得致密的陶瓷样品，因此晶粒尺寸的调控依赖于陶瓷的致密化与晶粒生长过程。主要调控手段包括：通过粉体制备方法控制原始粒径、采用不同烧结技术、以及调节烧结温度和保温时间等条件。
粉体方面，不同方法可制得粒径从微米到纳米级的原料，如固相反应法、水热法、醇盐法、微乳液法等；其中纳米级粉体更适用于细晶陶瓷的制备。烧结方法则对晶粒尺寸影响显著。传统烧结难以获得亚微米晶粒，而两步烧结、热压、等离子放电烧结（SPS）、闪速烧结（FS）等新型技术已可实现晶粒尺寸小于100 nm的压电陶瓷。烧结温度越高，晶粒长大越明显，保温时间也对晶粒生长有一定影响，但具体效果依材料体系而异，如KNN对保温时间较不敏感。通过优化粉体粒径和烧结工艺，现已能制备出超细晶压电陶瓷，为深入研究晶粒尺寸效应奠定了基础。
结语
压电陶瓷作为功能性材料的重要代表，其性能的优化始终是材料科学研究的核心课题。晶粒尺寸效应作为影响压电陶瓷介电、压电及铁电性能的关键因素，不仅揭示了微观结构与宏观性能之间的内在联系，也为材料设计提供了全新的视角。通过合理调控晶粒尺寸，结合先进的粉体制备与烧结工艺，已实现对BaTiO₃、PZT及BNT等多种体系压电性能的显著提升。未来，随着微纳米制造技术的发展和多场耦合机制的深入理解，晶粒尺寸调控将在推动压电陶瓷向更高性能、更绿色环保方向迈进中发挥更加关键的作用。
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