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2025
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知识解读丨氧化铝陶瓷光固化3D打印综述（下篇）
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光固化3D打印技术，由于其能够实现高精度、高复杂度结构的制造，已经成为一种重要的制造手段。在众多应用材料中，氧化铝陶瓷（Al₂O₃）因其出色的硬度、耐磨性以及高温稳定性，被广泛应用于航空航天、汽车、电子、医疗等领域。昨天咱们将目光聚集在光固化3D打印的最新进展，今天咱们探讨光固化技术在氧化铝陶瓷中的一些应用细节。
一. 陶瓷浆料配方优化
陶瓷浆料在成型和形成用于制造复杂陶瓷的平台方面起着至关重要的作用。通常，这些陶瓷前驱体树脂由聚合物粘合剂组成，包括溶剂（包含有机单体、低聚物和交联剂）和光引发剂。在这种陶瓷前驱体浆料中，树脂充当粘合剂，确保陶瓷颗粒的凝聚力，而溶剂则提供成型和加工所需的流动性。此外，分散剂、稀释剂和陶瓷填料已被证明可成功实现完全聚合并增强机械美观性。
迄今为止，许多研究集中在低剪切速率和增强机械强度的浆料悬浮液的处理上。这些合成策略包括表面改性、流变改性剂、粒度控制、配方优化、稳定剂和分散剂。粒度在决定陶瓷浆料的粘度和流变行为方面起着关键作用，影响其流动性和基准性能。然而，高固体含量会导致粘度显著增加和悬浮液稳定性提高，使其适合于潜在的应用。此外，粒度是另一个关键因素；较小的颗粒提供较大的表面积和更高的反应性，但由于颗粒相互作用增强，高粘度会降低稳定性
（a）网格模型和边界条件说明。SST k-ω模型的控制方程，浆料速度为（b） 50μm和（c） 100μm。（d）速度曲线的模拟结果。（e）浆料铺展厚度为层状结构、再循环和沿印刷层扩展。大桶DLP机理示意图，包括含粒度分布的合成浆料、流变行为固体含量控制和紫外固化机理
二.后处理和质量控制
后处理是生坯制作后的一个重要阶段，对于增强其结构性能、完整性和功能，以及确保其符合精确的规格至关重要。此阶段会引入变化性，这种变化受不同材料、固体含量和粒度的影响，会影响零件的物理性质。具体而言，在立体光刻技术中，制造的生坯由聚合物基础树脂和陶瓷材料组成，它们通过紫外光源选择性固化。物体制作完成后，最初的挑战之一就是从构建平台上移除支撑结构。此外，从构建平台上移除支撑也很有挑战性，通常会导致表面绿色样品破碎。该流程图说明了打印生坯后对生坯的后处理步骤，包括清洁、干燥和后固化机制过程。
（a）打印后坯体后处理流程图：清洁、干燥和后固化。（b）去除坯体的支撑物。（c）清洁以去除残留物。（d）干燥和后固化
此外，陶瓷脱脂工艺在不同气氛下也有不同特点及优缺点。
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空气环境脱脂：该工艺简单、经济、高效，无需特殊设备，但需要精确控制温度和加热速度，以避免因加热过快导致严重的收缩和开裂。适合精确去除有机粘合剂。
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氩气气氛脱脂：氩气具有化学惰性，能够避免陶瓷颗粒与粘合剂反应，保持陶瓷结构完整性。研究发现，在500°C以上温度下，氩气下脱脂不会留下碳残留，但温度控制和完全去除碳的效率仍是挑战。
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真空脱脂：通过排除空气，有效防止氧化等不良反应，同时降低压力可更彻底去除粘合剂。真空脱脂包括热脱脂和溶剂脱脂，通过控制温度速率和聚合物去除来优化效果。研究表明，在空气环境下脱脂能增强陶瓷的机械完整性，并与氩气和真空条件下的微观结构有所不同，具有放热反应的优势。
而烧结过程更是重中之重，在陶瓷脱脂后，通过烧结过程可提高3D打印样品的结构致密性和机械强度。该过程通过将陶瓷样品加热至低于熔点的温度，促进颗粒融合、消除空隙并降低孔隙率，从而增强最终产品的耐久性和结构完整性。随着温度控制系统、加热元件的改进以及微波烧结技术的发展，烧结过程的控制得到了显著提升。此外，调节烧结气氛、氧含量和保温时间对晶粒生长、相变增强和缺陷减少至关重要，有助于提高陶瓷质量。研究表明，增加保温时间可以提高陶瓷的密度和机械性能，但也可能导致层间距增大和收缩。具体研究中，氩气和真空气氛下的烧结能显著提高硬度和抗弯强度，同时降低孔隙率，证明烧结条件的优化对陶瓷材料性能至关重要。
不同气氛下烧结的氧化铝陶瓷；（a）空气气氛（i-iv）烧结试样在30、60、120和150分钟保持时间的SEM图像，v）体积密度和孔隙率，vi）纳米压痕硬度测试，（vii-ix）TEM图像，HRTEM和SAED图案[ 158 ]。（b）氩气气氛下烧结（i-iv）插图显示在（1150、1200、1300和1350°C）烧结样品的SEM照片，vi）在调节烧结温度下的体积密度和孔隙率，（vii-viii）氧化铝颗粒的TEM分析的放大图像[ 152 ]。（c）真空气氛下烧结：（i-iv）不同烧结温度（1150、1200、1300 和 1350°C）的 SEM 图像，（v）体积密度和开孔率的表示，（vi-vii）氧化铝颗粒的 TEM 图像
三. 致密化和机械性能
氧化铝陶瓷的性能和适用性在很大程度上取决于其密度和一系列属性。密度在确定增材制造陶瓷部件的机械性能方面起着至关重要的作用，影响抗弯强度、硬度、断裂韧性和整体结构完整性等因素。密度取决于各种因素，包括固体含量、树脂性质、脱脂和烧结时间。因此，关于密度的假设一直集中在陶瓷特性上。
研究表明，使用最佳烧结助剂，如氧化钇（Y₂O₃）、MgO和SiO₂ ，可以提高各种性能，包括韧性、抗断裂性、化学稳定性、晶粒生长抑制以及光学和介电性能。这些发现强调了战略性材料选择和加工技术在优化氧化铝陶瓷性能和性能方面的重要性。
有机粘合剂向陶瓷转变的示意图，以及填料在此过程中的影响
四. 挑战
尽管优化了上述参数，DLP 3D 打印氧化铝陶瓷仍然可能存在诸如孔隙率（微米和纳米级）、烧结收缩（20% 至 30%）以及由于粘合剂去除导致烧结过程中开裂等问题 。这些缺陷会显著降低烧结陶瓷部件的尺寸精度、结构稳定性和机械效率。为了缓解这些问题，可以在成型前将各种类型（包括陶瓷、聚合物和生物基）、形状和粒度（纳米和微米）的填料加入到氧化铝浆料中。
优化用于 DLP 工艺的陶瓷树脂或浆料悬浮液是一项艰巨的挑战，因为不兼容性通常会导致固化厚度低和打印失败。解决这些挑战需要确保材料具有较低的粘度、适当的固化行为和合适的热特性，以避免此类问题 。在 DLP 3D 打印中制备高固体含量时，实现一致的层粘附性并最大限度地减少分层和表面粗糙度是重大瓶颈。氧化铝芯打印部件的表面光洁度质量在很大程度上取决于具体的 DLP 加工参数 。此外，脱脂和烧结等后处理步骤耗时且缓慢，需要精确控制以确保最终产品具有高密度和机械完整性。脱脂过程对于消除碳残留物、控制收缩和提高密度相当关键。
( a)说明了控制完全工程结构的脱脂和烧结问题。(b )不同烧结温度下表面缺陷的光学显微镜图像，包括层状和裂纹扩展。(c)层状界面的表面缺陷。(d) 100μm层状结构的SEM图像。(e, f) 150μm孔隙分布和尺寸演变 (g) DLP 3D打印陶瓷当前问题的示意图
五. 结论
与其他增材制造技术相比，数字光处理具有许多优势，尤其是提高了速度和分辨率。该技术能够制造出表面非常光滑的高质量复杂零件。氧化铝陶瓷是最具吸引力的工业材料之一，广泛应用于各个行业和工程领域。然而，当前和未来应用中的苛刻条件需要精确的标准，这些标准可以通过 3D 打印工艺来满足，从而制造出具有卓越性能的致密结构。聚合物衍生陶瓷技术与 DLP 3D 打印的最新进展开辟了创新途径，可以制造具有独特和无与伦比特性的高性能多孔结构。
然而，与聚合物和生物工程材料相比，先进陶瓷的 DLP 3D 打印具有独特性且更具挑战性，因为它的熔点高且脆性大，对加工缺陷的容忍度较低。尽管 DLP 3D 打印设备有所进展，但仍需要进一步研究和开发以解决与材料兼容性、可扩展性和后处理相关的问题，以充分利用 DLP 3D 打印在广泛的工业和消费应用中的潜力。
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