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2026
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07
行业新知丨非反应性稀释剂打破光固化陶瓷效率瓶颈：连续打印+快速脱脂一步到位
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光固化陶瓷3D打印（VPP）因其高精度、高致密度、高表面质量的优势，被认为是制备复杂结构陶瓷构件的最具潜力技术之一。然而，这项技术在走向工业化应用的道路上，长期面临两个效率瓶颈：打印速度慢和脱脂时间长。
传统逐层光固化工艺需要反复分离固化层与窗口，分离力大、打印速度慢（通常<50mm/h），且层间台阶效应明显。更重要的是，陶瓷生坯脱脂需要缓慢升温（<3°C/min），全程需要3-7天，否则聚合物快速热解产生内压、导致开裂变形。这两个瓶颈直接制约了光固化陶瓷技术的规模化应用。
佛山大学乔健团队在 Journal of Manufacturing Processes 发表的研究，给出了一举两得的解决方案：在浆料中引入非反应性稀释剂GVL（γ-戊内酯），同时实现高速连续打印（>500mm/h）和快速脱脂（升温速率200°C/min）。更关键的是，这种方法不仅没有牺牲最终性能，反而使烧结后构件的抗弯强度提升30-90%、表面粗糙度降低近10倍。
一、核心创新：GVL的双重作用机制
图1 · GVL非反应性稀释剂的双重作用机制：降低固化层与窗口粘附力实现连续打印，蒸发形成微孔通道加速脱脂
GVL（γ-戊内酯）是一种低粘度（常温下约2mPa·s）、易挥发（沸点207°C）、环境友好的非反应性稀释剂。它不参与光固化反应，但在浆料体系中扮演两个关键角色：
1. 降低粘附力，实现连续打印
连续打印的核心挑战是降低固化层与约束窗口之间的粘附力。CLIP技术通过氧渗透膜形成"死区"（dead zone）来实现，但陶瓷浆料密度大、粘度高，死区稳定性差，表面质量不理想。
GVL的引入改变了固化层与窗口的界面行为。由于GVL不参与光固化，在固化层表面会富集一层未固化的液态GVL薄膜，起到润滑作用，大幅降低分离力。当GVL含量超过50wt%时，固化层与窗口之间的粘附力降低80%以上，使得固化层可以连续上拉，无需逐层分离。
这种"润滑效应"的物理本质是：小分子稀释剂GVL在固化层表面富集，降低了固化层的弹性模量（从~800MPa降至~200MPa），同时在固化层-窗口界面形成低剪切强度液膜。这两个因素共同作用，使粘附力大幅下降。
2. 蒸发造孔，加速脱脂
GVL的第二个关键作用发生在脱脂阶段。由于GVL沸点低（207°C），在脱脂初期（120°C保温1小时）即可蒸发，在生坯内部形成大量亚微米孔隙和连通微通道。这些孔隙通道的尺寸分布集中在0.5-2μm，为后续聚合物热解气体提供了低阻力逃逸路径。
传统陶瓷光固化生坯致密度高，热解气体难以逸出，必须缓慢升温以防开裂。而GVL蒸发形成的孔隙通道改变了生坯的微观结构，将脱脂升温速率从<3°C/min提升至200°C/min，加速一个数量级以上，且不产生裂纹、变形等缺陷。
二、GVL对浆料性能的影响
图2 · GVL对SiO₂浆料性能的影响：(a)SiO₂粉末形貌，(b)粘度-剪切速率关系，(c)高剪切速率下粘度，(d)沉降行为，(e)固化深度-曝光时间关系，(f)深度敏感性与临界曝光时间
1. 流变特性
GVL含量对浆料粘度影响显著。在剪切速率300s⁻¹下，GVL含量50wt%的浆料粘度（209.6±2.5mPa·s）比不含GVL的浆料（629.3±5.0mPa·s）降低77%。低粘度有利于浆料在连续打印过程中的快速补充。
值得注意的是，GVL含量超过50wt%的浆料表现出剪切速率无关的粘度行为，而GVL含量≤30wt%的浆料呈现剪切增稠特性。这说明高GVL含量浆料的流动行为更接近牛顿流体，有利于稳定的连续挤出。
2. 固化特性
GVL对固化深度有正向影响。在相同曝光时间下，GVL含量50wt%的浆料固化深度比不含GVL的浆料高18-33%。深度敏感性从194.6μm提升至257.8μm，提升32%，有利于提高打印速度。
临界曝光时间从0.64s延长至0.81s，延长27%，这为浆料在连续打印过程中的补充提供了更充足的时间窗口。
3. 沉降稳定性
GVL含量增加会加速颗粒沉降（符合Stokes定律），沉降比随时间延长而升高。但这对连续打印影响有限——因为连续打印在数分钟内完成，而沉降在数小时后才显著。更重要的是，GVL挥发性低，浆料在打印过程中保持一致性。
三、GVL对连续打印过程的改善
图3 · GVL对粘附力的影响：(a)粘附力测试示意，(b)粘附力-时间曲线，(c)弹性模量，(d)粘附力与弹性模量关系，(e)接触角，(f-g)分离过程与窗口表面残留液滴
1. 准静态粘附力
粘附力测试结果显示，GVL含量50wt%时，最大准静态粘附力仅为0.09N，比不含GVL时降低81%。这个结果与弹性模量下降趋势一致——GVL含量50wt%时，固化层弹性模量降至原来的~25%。
更有趣的是，GVL在固化层-窗口界面形成均匀分布的残留液滴，这些液滴起到润滑作用。这是GVL降低粘附力的第二个机制，也是此前研究未曾发现的新现象。
2. 动态粘附力
动态粘附力在打印过程中呈周期性波动，与模型结构变化相关。GVL含量50wt%时，最大动态粘附力比不含GVL时降低84%，且表面波动消失，呈现光滑连续的表面形貌。
图4 · GVL对连续打印过程的影响：(a)动态粘附力-时间曲线，(b)最大粘附力与壁厚，(c)不同GVL含量下打印样品SEM，(d)不同打印速度下动态粘附力，(e)最大粘附力与壁厚随速度变化，(f)不同速度下打印样品SEM
3. 打印速度的影响
打印速度提高会进一步降低动态粘附力，因为接触面积减小。最优打印速度为360mm/h——此时目标壁厚刚好达到，且表面光滑。速度过低（<144mm/h）出现表面波动，速度过高（>432mm/h）则固化不足、易在后处理中损坏。
四、GVL对脱脂过程的加速机制
图5 · GVL对脱脂行为的影响：(a-b)TGA与DTG曲线，(c)热处理-脱脂-烧结三阶段工艺示意
TGA分析揭示了GVL加速脱脂的机制：GVL含量50wt%的生坯在低温段（80-200°C，峰值120°C）出现11.2%的失重，这是GVL蒸发过程；在高温段（360-480°C，峰值418°C）出现10.7%的失重，这是聚合物热解过程。
而不含GVL的生坯只有一个高温失重阶段（380-505°C，失重21%），全部聚合物在此阶段热解。由于没有预先形成的孔隙通道，热解气体逸出困难，必须缓慢升温以防开裂。
基于此，研究设计了三阶段工艺：热处理（120°C，1小时，去除GVL）→ 快速脱脂（Ar气氛，升温速率200°C/min）→ 烧结（1500°C，2小时）。整个后处理周期从传统的3-7天缩短至数小时。
图6 · 脱脂后样品的SEM与3D-mCT：(a-f)不同脱脂速率下样品表面SEM，(g-i)脱脂后样品内部3D-mCT扫描结果
SEM和3D-mCT结果证实，GVL含量50wt%的样品即使以200°C/min的极高升温速率脱脂，也无任何裂纹产生。而不含GVL的样品在此速率下会出现大量裂纹，即使以20°C/min的慢速脱脂也难以完全避免。
五、微观结构演变与性能提升
图7 · 热处理-脱脂-烧结过程中的微观结构演变：(a)各阶段SEM形貌，(b)线性收缩，(c)收缩率与相对密度，(d)各阶段失重，(e)微孔通道形成机制示意，(f)生坯与烧结样品照片
微观结构观察揭示了GVL提升性能的机制：
热处理后，GVL含量50wt%的样品内部形成大量连通微通道（树脂相收缩与SiO₂颗粒不匹配产生界面间隙）和亚微米孔隙（GVL蒸发产生）。这些孔隙通道在后续脱脂和烧结过程中持续发挥作用。
脱脂后，GVL含量50wt%的样品热解碳残留明显少于不含GVL的样品，说明孔隙通道有效促进了热解气体的逸出。
烧结后，三组样品的相对密度接近（81.3-83.1%），但连续打印样品的纵/横向收缩比从逐层打印的1.36降至1.02，接近各向同性收缩。
六、力学性能与表面质量的改善
1. 生坯力学性能
生坯压缩强度随GVL含量增加而下降（固化程度降低导致），但连续打印生坯的强度明显高于逐层打印生坯。更重要的是，连续打印生坯呈现力学各向同性，而逐层打印生坯在层间界面易开裂。
2. 烧结体力学性能
图8 · 烧结后样品的力学性能：(a)压缩测试示意，(b-e)生坯与烧结体压缩强度对比，(f-g)裂纹扩展路径SEM
烧结后，GVL含量50wt%的连续打印样品压缩强度比不含GVL的样品高100-140%，比逐层打印样品高30-90%。这种提升来源于两方面：GVL蒸发形成的孔隙结构缓解了脱脂烧结过程中的膨胀应力，连续打印消除了层间弱结合界面。
裂纹扩展路径观察证实了这一点：逐层打印样品的裂纹优先沿层间界面扩展，而连续打印样品的裂纹路径随机，说明不存在明显的弱界面。
3. 表面质量
连续打印样品的表面粗糙度Ra从逐层打印的39.1μm降至4.8μm，降低近10倍。这是连续打印消除层间台阶效应的直接体现。
七、技术要点与适用范围
浆料配制：SiO₂粉末（d₅₀=3.01μm）、光敏单体HDDA、GVL按比例混合，固含量55vol%，GVL含量40-60wt%。GVL含量过低（<40wt%）粘附力降低不足，无法连续打印；含量过高（>60wt%）生坯强度过低，易变形。
打印参数：紫外光强20-40mW/cm²，固化深度50-100μm，层厚5μm，上拉速度300-500mm/h。光强过高会导致GVL挥发过快、浆料粘度升高；光强过低则固化不足。
脱脂制度：120°C保温1小时（GVL蒸发）→ 以200°C/min升至600°C保温2小时（聚合物热解，Ar气氛）→ 以5°C/min升至烧结温度（空气气氛烧结）。
适用材料：SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等氧化物陶瓷均可适用，但需根据材料体系调整GVL含量和脱脂制度。对于高固含量浆料，需平衡流变特性与固化特性。
八、工业化意义
这项研究打破了陶瓷光固化技术的两个效率瓶颈：
- 打印效率提升
从逐层打印的<50mm/h提升至连续打印的300-500mm/h，打印时间缩短10倍以上。 - 脱脂效率提升
从3-7天缩短至数小时，脱脂时间缩短一个数量级。 - 性能提升
表面粗糙度降低近10倍，抗弯强度提升30-90%，收缩各向异性显著改善（纵/横收缩比从1.36降至1.02）。
对陶瓷光固化行业的启示：
第一，非反应性稀释剂是一个被低估的策略。传统思路认为非反应性物质会降低生坯强度、影响烧结性能，但这项研究证明，合理设计非反应性稀释剂体系，可以在不影响甚至提升最终性能的前提下，大幅提高制造效率。
第二，GVL只是一个案例，更广义的非反应性稀释剂设计空间值得系统探索。PEG、PPG、DBP等不同类型的非反应性添加剂，可能在不同的温度区间发挥作用，形成更精细的孔隙通道设计。
第三，连续打印+快速脱脂的组合策略，为陶瓷光固化技术的工业化应用扫清了两个最大的时间障碍。这项技术有望推动陶瓷光固化从实验室走向规模化生产。
参考论文：
Chen X, Wu Y, Zhang S, et al. Non-reactive diluent-mediated continuous 3D printing and rapid debinding of ceramics. Journal of Manufacturing Processes. 2026;171:318-329. DOI: 10.1016/j.jmapro.2026.05.055
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