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2026
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09
知识解读丨氮化铝陶瓷浆料的分散策略：从分散剂选型到树脂体系设计
作者：
氮化铝（AlN）热导率可达约140~285 W·m⁻¹·K⁻¹，兼具低热膨胀与优异电绝缘，是功率电子散热基板的核心材料。要用光固化（VPP）把它做成复杂形状的散热件，前提是配出一份高固含量、低粘度且能固化的浆料，而AlN恰恰是陶瓷光固化里最难分散的材料之一：颗粒折射率高带来强烈光散射，粉体易水解，表面残余氧化物又让颗粒间吸引力强。这篇2026年发表于 Discover Materials 的综述，由亚美尼亚科学院化学物理研究所与芬兰坦佩雷大学等机构合作完成，把"用什么分散剂"这个经验问题，整理成了一条从单组分助剂走向多功能配方设计的清晰路线。下面我们沿着分散剂化学与树脂体系两条线索，带大家逐层拆解。
一、AlN浆料的四重矛盾
VPP成形的陶瓷浆料要同时满足几个互相拉扯的指标：高固含量保证烧结致密度，低粘度与剪切变稀保证铺料均匀，长期胶体稳定性保证不沉降，足够的光穿透深度保证固化。AlN在这四项上都偏难。
其一，折射率失配。AlN颗粒折射率约1.79~2.15，远高于常规丙烯酸酯树脂（约1.46~1.51），巨大的光学反差带来强烈散射，直接压缩固化深度。其二，水解敏感性。AlN粉体遇水会在表面生成氧化物/氢氧化物层，浆料在制备与存放过程中稳定性下降。其三，表面羟基引发的强颗粒吸引。即便在非水体系中，残余表面氧化物与羟基仍会促进颗粒团聚。其四，助剂的系统依赖性。分散剂效果不仅取决于分子结构与吸附机制，还与粉体粒径、浆料配比、树脂化学以及光聚合过程本身耦合；用错或用多，反而会抬高粘度、降低固化深度，甚至影响脱脂烧结。
这些矛盾决定了AlN浆料配方不能靠单一手段解决，必须先理解颗粒在树脂中的稳定机制。对陶瓷3D打印而言，这份综述的价值正在于把分散剂选型从经验试错推进到机制层面。
二、颗粒稳定的三条基本路径
分散剂的作用是在颗粒表面形成排斥力，阻止颗粒相互靠近。按机制可分为三类：静电稳定依靠双电层排斥，空间位阻稳定依靠吸附的聚合物链形成物理屏障，静电空间协同稳定（electrosteric）则同时利用电荷与链段两种作用。
图1 · AlN颗粒在光固化树脂体系中的稳定机制与表面化学：(I) 静电稳定；(II) 空间位阻稳定；(III) 静电空间协同稳定
对AlN而言，一个关键限制是：静电与静电空间机制在水系或可调pH、离子强度的极性体系中研究得比较清楚，但在VPP实际使用的丙烯酸酯这类中性、低离子强度的液态聚合物体系中，颗粒表面电荷、分散剂分子带电状态与电泳迁移率的作用机制仍缺少充分理解。这也意味着当前配方优化在很大程度上仍依赖经验试错。
另一个贯穿全领域的评估工具是 Krieger–Dougherty 模型，用于描述相对粘度随固含量的变化。综述指出该模型虽被广泛采用，但它只考虑颗粒体积分数与最大堆积密度，未显式包含颗粒形貌、颗粒间作用力、粒径分布与剪切依赖的结构演化，对高浓度非牛顿浆料的预测能力有限。已有学者提出改进模型（如De Noni模型、Horri模型）以纳入颗粒机械相互作用与迁移率参数，但AlN领域目前仍以Krieger–Dougherty为主。
三、分散剂谱系：四条技术路线及其边界
1. 小分子脂肪酸：入门方案，但上限明确
油酸（OA）与硬脂酸（SA）通过羧基吸附在AlN表面形成空间位阻层。两者结构差异带来性能分野：SA的长饱和烃链排列致密、位阻保护更强，但粘度更高；OA的顺式双键给吸附层带来柔性，同样能稳定悬浮，粘度更低。
在50 vol%固含量下，未改性浆料72 h沉降约35 mm；OA改性后降至14 mm、SA降至22 mm。100 s⁻¹剪切速率下最低粘度分别为 0.497 Pa·s（OA，1.0 wt%） 与 0.573 Pa·s（SA，0.5 wt%），且都呈现利于铺料的剪切变稀。但综述明确指出，脂肪酸与光固化的相互作用存在固有取舍，其有限的空间位阻能力限制了在高固含量下的适用性，需要更进阶的分散体系。
2. 硅烷偶联剂：化学键合的界面改性
硅烷一端是可水解的烷氧基，另一端是有机官能团（氨基、环氧、甲基丙烯酰氧基）。水解后生成的硅醇可与AlN表面Al–OH或Al–O位点形成共价或氢键连接，构建紧密结合的有机层；有机尾链再与树脂相互作用，改善润湿性和相容性。
同一课题组系统比较了三种硅烷在DLP用AlN浆料中的表现。低固含量（<30 vol%）下三者流变性接近；但固含量升高后差异急剧拉开：
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表1 · 三种硅烷偶联剂在AlN浆料中的固含量-粘度表现差异
原因在于甲基丙烯酰氧基与丙烯酸酯树脂的相容性最优，能在维持可加工流动性的同时推高固含量。但KH570改性浆料在高固含量下会出现剪切增稠，这对要求均匀铺料的VPP是不利信号。
图2 · 硅烷偶联剂改性AlN浆料的固含量-粘度关系：(a) 35 s⁻¹下的粘度；(b–d) 相对粘度与固含量关系及Krieger–Dougherty模型拟合
此外，球磨时间也显著影响分散质量。以54 vol%浆料为例，27 s⁻¹下粘度从球磨4 h的24.6 Pa·s降至8 h的21.1 Pa·s，源于KH560的有效吸附与接枝；但球磨12~16 h会抬高颗粒表面能、促进水解与颗粒桥连，粘度反而回升。8 h是表面改性效果与分散稳定性的平衡点。
图3 · AlN浆料流变随球磨时间的变化：(a) 27 s⁻¹下的粘度；(b) 剪切应力
硅烷的局限同样明确：反应活性对水分与pH敏感，过量易致颗粒桥连或凝胶化，有机尾链还可能像OA一样在光聚合时与光相互作用，影响固化深度与速率。
图4 · AlN浆料流变性随改性剂与分散剂含量的变化：(a) 20 vol%下不同改性剂含量；(b) 40 vol%下不同KOS110含量
3. 聚合物与电空间协同分散：突破50 vol%的关键
当目标固含量推到50 vol%以上，纯硅烷路线难以胜任。引入酸性丙烯酸嵌段共聚物（KMT-3331）作为电空间分散剂后，少量添加即可显著降低粘度，稳定加工至50 vol%以上；60~65 vol%的浆料粘度甚至低于低固含量的KH570体系。所制备陶瓷热导率接近 185 W·m⁻¹·K⁻¹，抗弯强度超过 450 MPa，体现了聚合物辅助电空间稳定相对纯硅烷路线的优势。
图5 · 不同表面活性剂下AlN浆料的流变性：(a) 流变曲线；(b) 相对粘度与固含量关系（含Krieger–Dougherty拟合）；(c) KMT-3331改性浆料流变；(d–g) 未改性与55/60/65 vol%改性浆料照片
更进一步的是双分散剂协同策略：把KMT-3331（约3 wt%）与KOS-110（约2 wt%）复配，并引入硝酸盐前驱体作为烧结助剂。硝酸盐表面改性虽因表面粗糙度上升而略增粘度，但两种分散剂互补——KMT-3331主要提供吸附型电空间稳定，KOS-110强化空间分离与树脂相容性——协同作用下恢复了流动性，实现约50 vol%的可打印浆料。硝酸盐在热处理中原位分解生成均匀分布的Y₂O₃–Sm₂O₃–Sc₂O₃相，实现液相烧结并避免直接添加氧化物粉体的团聚问题。最终陶瓷抗弯强度约 616 MPa，说明分散与烧结策略可以协同优化。
4. 工业级分散剂：为高填充反应体系而设计
BYK系列等工业润湿分散剂针对高填充反应体系开发，通过锚定基团吸附、带电溶剂化链段伸展的双重作用实现电空间稳定。综述汇总了多项对比研究：
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表2 · 工业级分散剂体系的固含量与性能表现（数据来自综述中多项研究）
一个可以横向参考的案例：在熔融石英–氧化锆–氧化铝复合粉体体系中，单一BYK类分散剂表现各异（BYK180、BYK151、BYKw969相容性差），而BYK111 + BYK9076 双分散剂组合效果最佳，可制备70 vol%浆料（12.6 s⁻¹下粘度10,520 mPa·s）。其机理同样是互补：BYK111改善粉体润湿与表面锚定，BYK9076（烷基铵盐型聚合物）通过伸展分子链提供空间位阻。最优添加量为液相体积的13 vol%，过低无法完整覆盖颗粒表面，过量则促进絮凝。
图6 · 含13 vol% BYK111与BYK9076的陶瓷浆料粘度：(a) 不同固含量下的粘度；(b) 相对粘度与固含量的Krieger–Dougherty拟合
图7 · 球磨粉（BM）与包覆粉（PCS）浆料在25 vol%（a）与45 vol%（b）固含量下的粘度对比（100 s⁻¹）
图8 · 不同分散剂含量下AlN浆料的流变性：(a) KOS110；(b) KOS163；35 s⁻¹下的粘度：(c) KOS110；(d) KOS163
四、被低估的另一半：树脂体系设计
综述的一个核心论断是：分散剂并不是全部，树脂架构同样是决定性变量。单体的分子量、官能度与折射率，同时影响浆料粘度、颗粒-基体相容性、光传播与聚合网络形成。分散控制与树脂设计必须协同考虑。
1. 官能度与粘度的权衡
以2 wt% KOS110为分散剂时，HDDA、TMPTA、PPTTA三种单体呈现明确的粘度层级（HDDA < TMPTA < PPTTA），反映多官能单体因促进液相早期网络形成而带来的流动阻力。
双单体体系进一步揭示了粘度与固化深度的内在耦合：
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表3 · 双单体体系中粘度与固化深度的耦合关系（数据为HDDA含量变化区间）
规律很清楚：提高低粘度单体HDDA的比例能显著降粘度，但固化深度同步下降。提高单体官能度可借更高交联密度增强稳定性和固化深度，代价是流动性变差、过固化宽度增加，可能损害尺寸精度。这是一种本质性权衡，而非可以两全的参数。
图9 · 不同双单体体系（HDDA–TMPTA、HDDA–PPTTA、TMPTA–PPTTA）AlN浆料的固化深度与粘度（35 s⁻¹）
2. 折射率匹配：直接决定光能不能进去
由于AlN折射率高，提高液相折射率可以缩小光学反差、减少界面散射、让紫外光透得更深。单官能单体CTFA、PHEA、OPPEA的折射率分别为1.460、1.510、1.576，其中OPPEA与AlN的折射率失配最小，固化行为最优。CTFA与PHEA能降低浆料粘度，OPPEA因本征粘度较高反而抬高粘度——流动性与光学匹配再次分处天平两端。
系统性调控的收益是量化的：把液相折射率从约1.45调至1.58，固化深度从约73 μm增至约118 μm，提升近60%。同时，二元体系（HDDA:PPTTA 6:4、OPPEOA:PPTTA 6:4）因聚合物链缠结而流变稳定性差，而含短链单体的三元体系（OPPEOA:HDDA:PPTTA 5:4:1）即便在55 vol%固含量下也恢复了剪切变稀行为。
图10 · 不同光敏树脂体系AlN浆料的粘度-剪切速率关系：(a) 二元体系（6:4）；(b) 三元体系（5:4:1）
在树脂一侧，多单体体系的一致结论是优于单单体方案。基于ACMO、DEGDA、TMPTA优化的三元体系可在50 vol%固含量下稳定加工，烧结件相对密度接近 99.9%。
五、性能数据要谨慎归因
综述特别提醒：热导率与力学强度并非仅由光固化浆料配方决定，还显著受烧结陶瓷的相对密度、残余孔隙、氧含量、晶界相、晶粒尺寸以及烧结助剂种类与浓度影响。氧杂质会在晶界形成二次氧化物相，增强声子散射、降低热导；致密化不完全与残余气孔则同时阻碍热传导与应力传递。
因此，浆料配方是通过影响粉体分散、固含量、打印质量、缺陷形成与后续烧结行为，间接作用于这些性能。综述的建议是：解读热导率数据时，应同步对照相对密度、孔隙率、氧含量、微观组织与烧结助剂信息；但现有研究并未一致报告这些信息，导致不同AlN体系的性能数据难以直接横向比较。
六、从"选分散剂"到"配方体系设计"
综述给出的整体判断是：AlN的VPP浆料开发已经从单纯挑选分散剂，演变为整合表面改性、聚合物稳定与树脂架构设计的多功能配方策略。小分子表面活性剂改善初始分散但受限于空间位阻能力；硅烷等表面功能化剂提供更强的颗粒-树脂相容性；聚合物分散剂（KOS型、KMT-3331等电空间改性剂）使浆料突破50~60 vol%固含量；BYK类工业分散剂平台通过空间与静电的协同进一步拓展了高填充可加工窗口。
未来的推进方向，按综述的判断，恐怕不在于发现新的单体分散剂，而在于把表面化学、电空间稳定与树脂设计做理性集成。当前VPP浆料工程仍主要依赖经验试错与粘度优化，而陶瓷3D打印要从"能打"走向"稳定打出高性能散热件"，下一步需要弄清中性、低离子强度的丙烯酸酯体系中，空间与电空间稳定分子真正的作用机理。
Baghdasaryan L, Aghayan M, Rodríguez MA, Frankberg EJ, Rstakyan V. A review of dispersing strategies for aluminum nitride suspensions in vat photopolymerization systems. Discover Materials. 2026. DOI: 10.1007/s43939-026-00894-y
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