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2025

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行业新知丨高陶瓷产率SiCN前驱体的构筑与性能研究用于3D打印制造

作者:


SiCN陶瓷因其优异的热稳定性、力学性能和潜在的介电特性,在航空航天、防护涂层及3D打印等领域具有广阔前景。但现有聚硅氮烷(PSZ)前驱体在光固化中存在感光性差、固化深度不足和陶瓷产率低的问题,限制了其应用。因此开发同时具备高光敏性和高陶瓷产率的新型SiCN前驱体,对推动其在增材制造中的应用至关重要。近日,山东理工大学朱楠楠和张丽娟教授团队在《Journal of the European Ceramic Society》期刊上发表了题为《Synthesis and characterization of high ceramic yield SiCN ceramic precursors for efficient 3D printing application》的研究,本研究通过过聚硅氮烷(PSZ)中的Si-H和NH基团与甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(IEM)中的异氰酸酯基团发生加成反应,成功合成了一种具有高感光性和陶瓷产率的新型SiCN陶瓷前驱体。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2025.117659
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研究内容

 

 

本研究通过一种不依赖填料的新方法获得了79.92%的陶瓷产率。利用自吸收均质搅拌器将IEM化学接枝到PSZ侧链上,合成了一种新的SiCN陶瓷前驱体。该方法利用异氰酸酯基团的反应性和丙烯酸酯基团的光固化特性,赋予PSZ光固化能力,从而实现了SiCN陶瓷样品的经济高效的3D打印。改性PSZ热解后的陶瓷产率为79.92% ,线性收缩率为23.31%,超过了之前的方法。这一进展凸显了化学改性在提高陶瓷产率和扩大PSZ在3D打印中的应用范围方面的有效性。

以下是文章的研究方法及数据:

图1.i -PSZ增材制造流程图

图2. (a) IEM、PSZ、i-PSZ的1 H NMR谱; (b) IEM、PSZ、i-PSZ的13 C NMR谱; (c) IEM、PSZ、i-PSZ 和固化树脂的 FT-IR 光谱; (d) PSZ、i-PSZ 的 GPC 谱

图3. ( a) 所制备的光固化糊剂的渗透深度和临界曝光时间与IEM量的函数关系;(b) 添加不同质量的IEM后的固化收缩率。

图4. 添加不同质量的IEM后i-PSZ在氮气气氛下紫外固化后的TG曲线

图5. 不同温度下固化树脂的FT-IR光谱
图6. ( a)不同IEM含量的SiCN的弯曲强度;(b)在不同方向添加10 wt%IEM改性剂的i-PSZ的线性收缩率
图7 .打印原始部件(ac)和热解Si 3 N 4陶瓷部件(df)的图片
图 8。添加 10 wt% IEM 在 1000°C 下保温 2 小时的打印部件的 SEM 图像:(a)(d)表面热解;(b)、(c)、(e)和(f)断裂表面
图9.不同热处理温度下DLP 3D打印样品的XRD光谱
图10 . 1600 ℃热解SiCN陶瓷的XPS谱及拟合曲线:(a)全谱,(b) Si,(c) N,(d) C,(e) O。
图11. 1600 ℃热解的SiCN陶瓷的TEM图像

结论

 

本研究成功合成了一种新型SiCN陶瓷前驱体,该陶瓷前驱体具有高感光性和高陶瓷产率。研究得出以下结论:

 

(1)以IEM为改性剂,阐明了PSZ与IEM的反应原理,将PSZ中的NH和Si-H加成到IEM中的异氰酸酯基团上,并引入感光性丙烯酸酯基团,成功制备出高感光性的i-PSZ。

(2)随着IEM用量的增加,预固化感光树脂的固化收缩率由13.9%降低至12.4%;当IEM添加量为10 wt%时,陶瓷在1000 ℃热解2 h后的陶瓷产率为79.92%,线性收缩率为23.31%,弯曲强度为30.7 MPa。

(3)实现了SiCN陶瓷的光固化3D打印制备,热解制备的复合SiCN陶瓷致密、形状保持度高,有利于制作小型、精密的原型。

综上所述,本工作表明,通过相对简单的方法成功合成了一种新型高光敏性聚硅氮烷(i-PSZ),这对于提高3D打印的效率具有极其关键的作用。对打印热解样品进行了系统的表征,其性能已达到现阶段的基础研究水平。

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