07
2025
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08
知识解读丨氮化硅陶瓷光固化 3D 打印成形研究进展
作者：
氮化硅（Si₃N₄）陶瓷因其高强度、高韧性、导热性好、耐热震、耐腐蚀、低热膨胀和良好的生物相容性，广泛应用于机械、半导体、航空航天及生物医学等领域。然而，由于其高硬度和脆性，传统加工方法难以高效制备结构复杂的Si₃N₄部件，加工周期长、成本高、精度难以保证，制约了其进一步应用。
为突破这一瓶颈，先进的3D打印成形技术成为新方向。其中，光固化打印（如DLP）已在ZrO₂、Al₂O₃等氧化物陶瓷中取得良好进展，但对深色Si₃N₄陶瓷的应用仍面临诸多挑战。由于Si₃N₄粉体具有高折射率和紫外吸收率，其浆料固化性能差、成形效率低等特性，且高固含量难以实现，烧结后易产生缺陷。
因此，开发兼具良好流变性与光固化性能的Si₃N₄陶瓷浆料，是推动该技术发展的关键。本文将围绕Si₃N₄光固化打印的浆料构建难点、关键性能及研究进展进行梳理，为后续高性能Si₃N₄陶瓷的数字化制造提供参考与思路。
一、粉体表面改性
提高其固化性能已成为研究重点。目前的技术路径主要集中在粉体表面改性与浆料组分优化两方面。
通过调控粉体表面性质，有望降低折射率与吸光度，改善浆料固化行为：
热氧化处理：研究发现，在11501200℃下对Si₃N₄粉体进行空气氧化处理，可在其表面生成非晶SiO₂包覆层，固化厚度提升1015%，并成功实现高密度烧结。
有机改性剂：如KH560等硅烷偶联剂可有效连接陶瓷颗粒与树脂，降低折射率差异，固化厚度达50 μm，烧结后的陶瓷硬度与韧性均表现优异。
无机助剂包覆：通过共沉淀法在粉体表面引入Al₂O₃-Y₂O₃，可降低紫外吸光率约18%，进一步提升打印精度与成形质量。
虽然改性处理能提升固化效果，但氧化过程易引入SiO₂等杂相，可能影响最终力学性能，且工艺相对复杂，批量稳定制备仍有挑战。
氧化前后 Si3N4 粉体的 TEM 照片
DLP 制备的 Si3N4 陶瓷生坯
二、浆料组分调控
除了改性粉体本身，调控浆料组成同样是提升成形性能的关键：
颗粒级配优化：研究表明，适当混合粗细颗粒可有效改善光透过率并提升力学强度。例如粗细质量比3:7时，弯曲强度最高达728 MPa。
树脂体系优化：使用高官能度或高折射率单体（如TMPTA、OPPEOA）可增强浆料稳定性与光敏响应，获得更高的固化厚度与更低的临界曝光能量。
光引发剂与分散剂调控：优化光引发剂种类及用量（如907与ITX的摩尔比6:7）可将固化厚度提高至70 μm；树脂配比（如HEMA:HDDA:TMPTA = 3:4:3）制得的浆料粘度稳定，固化性能优良，成功打印复杂结构坯体。
该类方法的优势在于无需额外化学处理，成本低、效率高，适合后续产业化推进。但也需注意，不同组分的热行为差异可能影响排胶与烧结过程，需结合热重分析确定匹配的烧结制度
颗粒组成对 Si3N4 陶瓷微观结构影响的示意图
三、其他提升固化性能的方法
除了常规的粉体改性与树脂组分调控，研究者还探索了通过引入氧化物烧结助剂和低折射率填料等方式，以进一步提高Si₃N₄陶瓷浆料的固化性能。
添加氧化物烧结助剂：Chen 等研究表明，在浆料中引入Y₂O₃-Al₂O₃烧结助剂，可将50 vol.%固含量Si₃N₄浆料的固化厚度从3050 μm提升至5060 μm，有效增强光固化能力。
引入低折射率颗粒：Tian 等在浆料中添加聚苯乙烯（PS）粉末，利用其低折射率和造孔特性，在降低黏度的同时提高了浆料的光敏响应，固化厚度从约11 μm显著提升至55 μm以上。后续研究又采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）替代PS，同样实现了对粉体折射率的调控，进一步改善了浆料的成形性能。
这类方法通常用于多孔Si₃N₄陶瓷的打印制备，通过引入低折射率造孔剂作为临时填料，调和粉末与树脂之间的光学性能差异，从而提升固化厚度和打印稳定性。
四、氮化硅陶瓷的烧结工艺与性能比较
在光固化3D打印Si₃N₄陶瓷的研究中，烧结工艺对最终性能的影响至关重要。目前，气压烧结是实现复杂结构高性能Si₃N₄陶瓷的主流方法，其烧结气氛、压力和助剂种类会显著影响陶瓷的致密度和力学性能。
气压 vs. 无压烧结：Liu 等在采用DLP技术制备的Si₃N₄生坯基础上，比较了常压与5 MPa氮气气氛下的烧结效果。结果显示，气压烧结能显著减少孔隙数量与尺寸，烧结密度提高至约3.28 g/cm³，远高于无压烧结的2.95 g/cm³。
烧结助剂配比影响：Wu 等通过调整Y₂O₃-Al₂O₃的质量比研究其对多孔Si₃N₄性能的影响。结果发现，随着Y₂O₃比例的增加，β-Si₃N₄晶粒的各向异性生长被促进。当助剂比为9:1时，晶粒长径比最大，孔隙率达28.1%，弯曲强度达421.6 MPa，表现出良好的强度-孔隙协调性。
近年来的研究数据显示，尽管Si₃N₄浆料固化性不理想，光固化制备的致密陶瓷强度最高已达800 MPa，致密度高达98.28%，这说明最终性能受到多重因素影响，远不止浆料固化性能一项。
因此，想要制备高性能Si₃N₄陶瓷，需要综合优化粉体选择——影响烧结活性与晶型转变；分散剂与树脂体系——影响排胶行为与坯体结构；光引发剂与打印参数 —— 决定生坯质量与尺寸精度；烧结助剂与工艺参数——控制高温下晶粒生长和致密化过程。
Si3N4 陶瓷光固化成形和烧结性能比较
结语
综上所述，本文围绕Si₃N₄陶瓷在光固化3D打印中的固化厚度问题展开分析，系统总结了提高浆料性能的策略及研究进展。尽管该技术仍处于实验阶段，距离实际应用尚有挑战，但发展潜力巨大。
未来的研究应聚焦于三方面：一是制备高固相含量且具良好流变性与固化性能的陶瓷浆料，优化粉体选择、分散体系和光吸收机制；二是提升打印坯体质量，通过调整参数与清洁方式减少缺陷、提高成形精度；三是深化排胶与烧结工艺研究，探索最优热处理路径，实现致密化烧结，提升最终力学性能。
通过工艺与材料的协同优化，有望推动光固化Si₃N₄陶瓷在高端制造领域实现真正应用。
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